Fuerschung Fortschrëtter op Net-Isocyanate Polyurethanes
Zënter hirer Aféierung am Joer 1937 hunn Polyurethan (PU) Materialien extensiv Uwendungen a verschiddene Secteuren fonnt, dorënner Transport, Bau, Petrochemie, Textilien, Mechanesch an Elektrotechnik, Raumfaart, Gesondheetsariichtung, a Landwirtschaft. Dës Materialien gi benotzt a Formen wéi Schaumplastik, Faseren, Elastomeren, Waasserdichtungsmëttelen, synthetescht Lieder, Beschichtungen, Klebstoff, Pavématerial a medizinescht Material. Traditionell PU gëtt haaptsächlech aus zwee oder méi Isocyanate synthetiséiert zesumme mat makromolekuläre Polyolen a klenge molekulare Kettenverlängerungen. Wéi och ëmmer, déi inherent Toxizitéit vun Isocyanaten stellt bedeitend Risiken fir d'mënschlech Gesondheet an d'Ëmwelt; Ausserdeem ginn se typesch aus Phosgen ofgeleet - en héich gëftege Virgänger - an entspriechend Amine Rohmaterial.
Am Liicht vun der zäitgenëssescher chemescher Industrie d'Verfollegung vu gréngen an nohalteger Entwécklungspraktiken, konzentréiere sech d'Fuerscher ëmmer méi op d'Ersatz vun Isocyanaten mat ëmweltfrëndleche Ressourcen, wärend se nei Syntheseweeër fir net-isocyanat Polyurethanen (NIPU) exploréieren. Dëse Pabeier stellt d'Virbereedungsweeër fir NIPU vir, wärend d'Fortschrëtter a verschiddenen Typen vun NIPUs iwwerpréift an hir Zukunftsperspektiven diskutéiert fir eng Referenz fir weider Fuerschung ze bidden.
1 Synthese vun Non-Isocyanate Polyurethanen
Déi éischt Synthese vu Carbamatverbindunge mat engem nidderegen molekulare Gewiicht mat monozyklesche Karbonaten kombinéiert mat alifateschen Diaminen ass am Ausland an den 1950er Joren geschitt - e pivotale Moment fir net-isocyanat Polyurethan Synthese markéiert. Am Moment ginn et zwou primär Methodologien fir NIPU ze produzéieren: Déi éischt ëmfaasst stepwise Additiounsreaktiounen tëscht binäre zyklesche Karbonaten a binäre Aminen; déi zweet enthält Polykondensatiounsreaktiounen mat Diurethan-Zwëscheprodukter niewent Diolen, déi strukturell Austausch bannent Carbamaten erliichteren. Diamarboxylat Zwëscheprodukter kënnen duerch entweder zyklesch Karbonat oder Dimethylkarbonat (DMC) Weeër kritt ginn; grondsätzlech reagéieren all Methoden iwwer Kuelesäuregruppen, déi Carbamatfunktionalitéite ginn.
Déi folgend Sektiounen entwéckelen dräi verschidde Approche fir Polyurethan ze synthetiséieren ouni Isocyanat ze benotzen.
1.1Binary Cyclic Carbonate Route
NIPU kann synthetiséiert ginn duerch stepwise Ergänzunge mat binäre zyklesche Karbonat gekoppelt mat binären Amin wéi an der Figur 1 illustréiert.
Wéinst multiple Hydroxylgruppen, déi bannent widderhuelende Eenheeten laanscht seng Haaptkettestruktur präsent sinn, gëtt dës Method allgemeng wat als Polyβ-Hydroxyl Polyurethan (PHU) bezeechent gëtt. Leitsch et al., hunn eng Serie vu Polyether PHUs entwéckelt, déi zyklesch Karbonat-terminéiert Polyethere niewent binäre Aminen a kleng Molekülen aus binäre zyklesche Karbonate benotzen - vergläicht dës géint traditionell Methoden, déi benotzt gi fir Polyether PUs virzebereeden. Hir Erkenntnisser hunn uginn datt Hydroxylgruppen bannent PHUs liicht Waasserstoffbindunge mat Stickstoff / Sauerstoffatome bilden, déi bannent mëllen / haarde Segmenter lokaliséiert sinn; Variatiounen tëscht mëlle Segmenter beaflossen och Waasserstoffbindungsverhalen souwéi Mikrophase-Trennungsgraden déi duerno d'allgemeng Leeschtungseigenschaften beaflossen.
Typesch ënner Temperaturen iwwer 100 °C duerchgefouert, generéiert dës Streck keng Nebenprodukter wärend Reaktiounsprozesser, déi et relativ onempfindlech vis-à-vis vu Feuchtigkeit maachen, wärend stabil Produkter ouni Volatilitéitsbedéngungen erginn, awer erfuerderen organesch Léisungsmëttel, déi duerch staark Polaritéit charakteriséiert sinn, wéi Dimethylsulfoxid (DMSO), N, N-Dimethylformamid (DMF), etc.. Zousätzlech verlängert Reaktiounszäiten, déi iwwerall tëscht engem Dag bis fënnef Deeg variéieren, ginn dacks méi niddereg Molekularegewiichter, déi dacks kuerz ënner Schwelle ronderëm 30k g / mol falen, wat grouss Produktioun Erausfuerderung mécht wéinst haaptsächlech souwuel héich Käschten zougeschriwwen. assoziéiert doran gekoppelt net genuch Kraaft ausgestallt duerch resultéierend PHUs trotz villverspriechend Uwendungen Spannend Dämpfungsmaterial Domainen Form Memory Konstruéiert Klebstoffformuléierungen Beschichtungsléisungen Schaum etc.
1.2 Monozylic Carbonate Route
Monozylic Karbonat reagéiert direkt mat Diamin resultéierend Dikarbamat, deen Hydroxyl Endgruppen besëtzt, déi dann spezialiséiert Transesterifikatioun / Polykondensatiounsinteraktiounen niewent Diolen erliewt, déi schlussendlech en NIPU generéieren strukturell ähnlech traditionell Géigeparteien visuell iwwer Figur 2.
Allgemeng benotzt monozylic Varianten enthalen Ethylen & Propylen karboniséierte Substrate, woubäi dem Zhao Jingbo säin Team op der Beijing University Of Chemical Technology verschidden Diaminen engagéiert huet, déi se géint déi zyklesch Entitéite reagéieren, déi ufanks variéiert strukturell Dicarbamat Intermédiairen erhalen, ier se op Kondensatiounsphasen weidergoen, déi entweder Polytetrahydrofurandiolformatioun benotzen. respektiv Produktlinnen déi beandrockend thermesch / mechanesch Eegeschafte weisen, déi Schmelzpunkten no uewen erreechen, déi ronderëm d'Gamme schwiewen, déi ongeféier 125 ~ 161 ° C Spannstäerkten ausdehnen, déi no bei 24MPa Verlängerungsraten no bei 1476% verlängeren. Wang et al., Ähnlech geliwwert Kombinatioune mat DMC gepaart respektiv w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated Virgänger synthetiséieren hydroxy-terminéiert Derivate spéider ënnerworf biobaséiert dibasesch Säuren wéi Oxalic/Sebacic/Säuren adipic-säure-terephtalics, déi endlech Ausgänge erreechen, déi 3mol g/2 erreechen. Spannstäerkten fluktuéieren 9 ~ 17 MPa Verlängerungen variéieren 35% ~ 235%.
Cyclocarbonic Ester engagéiere sech effektiv ouni Katalysatoren ënner typesche Bedéngungen ze erfuerderen, déi Temperaturspann ongeféier 80 ° bis 120 ° C erhalen, spéider Transesterifikatiounen benotzen normalerweis organotin-baséiert katalytesch Systemer déi eng optimal Veraarbechtung garantéieren déi net 200 ° iwwerschreiden. Iwwert nëmme Kondensatiounsefforten, déi diolesch Input zielen, fäeg Selbstpolymeriséierung / Deglykolyse Phänomener, déi d'Generatioun vun gewënschte Resultater erliichteren, mécht d'Methodologie inherent ëmweltfrëndlech, haaptsächlech Methanol / Klengmolekül-Diolesch Reschter, sou datt liewensfäeg industriell Alternativen no vir presentéieren.
1.3Dimethylkarbonatroute
DMC representéiert eng ökologesch gesond / net gëfteg Alternativ mat villen aktiven funktionnelle Moieties inklusiv Methyl / Methoxy / Carbonyl Konfiguratiounen déi d'Reaktivitéitsprofile wesentlech verbesseren, déi initial Engagementer erméiglechen, woubäi DMC direkt interagéiert w / Diamine bilden méi kleng Methyl-Carbamat ofgeschloss Intermédiairen gefollegt duerno Handlung Schmelz-Kondensatioun zousätzlech kleng-Kette-extender-diolics / gréisser-polyol Bestanddeeler féieren eventuell Entstoe gesichte Polymer Strukturen visualiséiert entspriechend via Figur3.
Deepa et.al kapitaliséiert op der genannter Dynamik, déi Natriummethoxid Katalyse benotzt, verschidden Zwëschenformatiounen orchestréieren, duerno engagéiert geziilte Verlängerungen kulminéierend Serie gläichwäerteg haart Segment Kompositioune erreechend Molekulargewiicht ongeféier (3 ~20)x10^3g/mol Glasiwwergangstemperaturen spannen (-30 ~12) °C). Pan Dongdong ausgewielt strategesch Pairen aus DMC Hexamethylene-Diaminopolycarbonat-Polyalkoholen, déi bemierkenswäert Resultater realiséieren, déi Spannkraaft Metriken manifestéieren oszilléierend 10-15MPa Verlängerungsverhältnisser déi 1000% -1400% kommen. Untersuchungsversuche ronderëm ënnerschiddlech Kette-verlängerend Aflëss weisen Preferenzen gënschteg ausgeriicht Butandiol / Hexandiol Selektiounen wann Atomzuel Paritéit erhale Gläichheet behalen bestallt Kristallinitéit Verbesserunge beobachtet duerch Ketten observéiert. .Zousätzlech Exploratioune gezielt deriving non-isocyante-polyureas leveraging diazomonomer engagement anticipated potential paint applications emerging comparative advantages over vinyl-carbonaceous counterparts highlighting cost-effectiveness/wider sourcing avenues available.Due Diligence about bulk-synthesized methodologys Negéieren Léisungsmëttelbedéngungen, doduerch Offallstroum ze minimiséieren, haaptsächlech limitéiert nëmme Methanol / Klengmolekül-Diolesch Offluenten, déi méi gréng Syntheseparadigme insgesamt etabléieren.
2 Verschidde mëll Segmenter aus net-isocyanat Polyurethan
2.1 Polyether Polyurethan
Polyether Polyurethan (PEU) gëtt wäit benotzt wéinst senger gerénger Kohäsiounsenergie vun Etherbindungen a mëlle Segment Widderhuelungseenheeten, einfach Rotatioun, exzellent niddreg Temperaturflexibilitéit an Hydrolyseresistenz.
Kebir et al. synthetiséiert polyether polyurethane mat DMC, polyethylene glycol a butanediol als Matière première, mä de molekulare Gewiicht war niddereg (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg war manner wéi 0 ℃, an de Schmelzpunkt war och niddereg (38 ~ 48 ℃) , an d'Kraaft an aner Indikatoren waren schwéier fir d'Bedierfnesser vum Gebrauch z'erreechen. Dem Zhao Jingbo seng Fuerschungsgrupp huet Ethylenkarbonat, 1,6-Hexandiamin a Polyethylenglycol benotzt fir PEU ze synthetiséieren, wat e Molekulargewiicht vun 31 000g/mol huet, Spannkraaft vu 5 ~ 24MPa, an eng Verlängerung bei der Paus vun 0,9% ~ 1 388%. D'molekulare Gewiicht vun der synthetiséiert Serie vun aromatesche polyurethanes ass 17 300 ~ 21 000g / mol, den Tg ass -19 ~ 10 ℃, de Schmelzpunkt ass 102 ~ 110 ℃, der tensile Kraaft ass 12 ~ 38MPa, an der elastesche Erhuelung Taux vun 200% konstante elongation ass 69% ~ 89%.
D'Fuerschungsgrupp vu Zheng Liuchun a Li Chuncheng huet d'Zwëschenzäit 1, 6-Hexamethylendiamin (BHC) mat Dimethylkarbonat an 1,6-Hexamethylendiamin virbereet, a Polykondensatioun mat verschiddene klenge Molekülen riicht Kette Diolen a Polytetrahydrofurandiolen (Mn = 2 000). Eng Serie vu Polyetherpolyurethanen (NIPEU) mat Net-Isocyanatroute goufe virbereet, an de Crosslinkingproblem vun Zwëscheprodukter während der Reaktioun gouf geléist. D'Struktur an d'Eegeschafte vum traditionelle Polyetherpolyurethan (HDIPU) virbereet vun NIPEU an 1,6-Hexamethylendiisocyanat goufen verglach, wéi an der Tabell 1.
| Prouf | Hard Segment Mass Fraktioun/% | Molekulargewicht/(g·mol^(-1)) | Molekulare Gewiicht Verdeelung Index | Tensile Stäerkt / MPa | Verlängerung bei Paus/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66 000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU 30 | 30 | 46 000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Dësch 1
D'Resultater an der Tabell 1 weisen datt d'strukturell Differenzen tëscht NIPEU an HDIPU haaptsächlech wéinst dem haarde Segment sinn. D'urea Grupp generéiert vun der Säit Reaktioun vun NIPEU ass zoufälleg an der haarder Segment molekulare Kette agebonnen, déi haart Segment briechen fir bestallt Waasserstoff Bindungen ze bilden, wat zu schwaache Waasserstoffverbindunge tëscht de molekulare Ketten vum haarde Segment a gerénger Kristallinitéit vum haarde Segment resultéiert. , doraus zu niddereg Phase Trennung vun NIPEU. Als Resultat, sinn hir mechanesch Eegeschafte vill méi schlecht wéi HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethan
Polyester Polyurethan (PETU) mat Polyesterdiolen als mëll Segmenter huet gutt Biologesch Ofbaubarkeet, Biokompatibilitéit a mechanesch Eegeschaften, a ka benotzt ginn fir Tissue Engineering Scaffolds ze preparéieren, dat ass e biomedizinescht Material mat super Uwendungsperspektiven. Polyesterdiolen, déi allgemeng a mëll Segmenter benotzt ginn, sinn Polybutylenadipatdiol, Polyglycoladipatdiol a Polycaprolactondiol.
Virdrun, Rokicki et al. Reagéiert Ethylenkarbonat mat Diamin a verschiddenen Diolen (1,6-Hexandiol,1,10-n-Dodecanol) fir verschidden NIPU ze kréien, awer de synthetiséierte NIPU hat méi niddereg Molekulargewiicht a méi nidderegen Tg. Farhadian et al. preparéiert polyzyklesch Karbonat mat Sonneblummenueleg als Rohmaterial, duerno mat biobaséierte Polyaminen gemëscht, op enger Plack beschichtet, a bei 90 ℃ fir 24 Stonnen geheelt fir thermohärtend Polyester Polyurethanfilm ze kréien, déi gutt thermesch Stabilitéit gewisen huet. D'Fuerschungsgrupp vum Zhang Liqun vun der South China University of Technology huet eng Serie vun Diaminen a zyklesche Karbonaten synthetiséiert, an duerno mat biobaséierter dibasescher Säure kondenséiert fir biobaséiert Polyesterpolyurethan ze kréien. Dem Zhu Jin seng Fuerschungsgrupp um Ningbo Institut fir Materialfuerschung, Chinesesch Akademie vun de Wëssenschaften huet Diaminodiol haart Segment mat Hexadiamin a Vinylkarbonat virbereet, an dann Polykondensatioun mat biobaséierter onsaturéierter dibasescher Säure fir eng Serie vu Polyester Polyurethan ze kréien, déi als Lack benotzt ka ginn no ultraviolet Aushärtung [23]. D'Fuerschungsgrupp vun Zheng Liuchun a Li Chuncheng benotzt Adipinsäure a véier aliphatesch Diolen (Butandiol, Hexadiol, Octanediol an Decanediol) mat verschiddene Kuelestoffatomzuelen fir déi entspriechend Polyesterdiolen als mëll Segmenter ze preparéieren; Eng Grupp vun net-isocyanat Polyester Polyurethan (PETU), benannt no der Zuel vu Kuelestoff Atomer vun aliphatic Diols, gouf duerch Schmelze Polycondensation mat der hydroxy-versiegelt haarde Segment Prepolymer kritt duerch BHC an Diolen preparéiert. Déi mechanesch Eegeschafte vu PETU ginn an der Tabell 2 gewisen.
| Prouf | Tensile Stäerkt / MPa | Elastesche Modul/MPa | Verlängerung bei Paus/% |
| PETU 4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU 10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Dësch 2
D'Resultater weisen datt de mëlle Segment vu PETU4 déi héchste Karbonyldicht huet, déi stäerkst Waasserstoffverbindung mam haarde Segment an den niddregsten Phase Trennungsgrad. D'Kristalliséierung vu béide mëllen an haarde Segmenter ass limitéiert, weist niddereg Schmelzpunkt a Spannkraaft, awer déi héchst Verlängerung bei der Paus.
2.3 Polycarbonat Polyurethan
Polycarbonat Polyurethan (PCU), besonnesch aliphatesch PCU, huet exzellent Hydrolyseresistenz, Oxidatiounsbeständegkeet, gutt biologesch Stabilitéit a Biokompatibilitéit, an huet gutt Uwendungsperspektiven am Beräich vun der Biomedizin. Am Moment benotzt déi meescht preparéiert NIPU Polyetherpolyolen a Polyesterpolyolen als mëll Segmenter, an et gi wéineg Fuerschungsberichter iwwer Polycarbonatpolyurethan.
Den Net-isocyanat Polycarbonat Polyurethan, dee vum Tian Hengshui senger Fuerschungsgrupp op der South China University of Technology virbereet ass, huet e Molekulargewiicht vu méi wéi 50 000 g / mol. Den Afloss vun Reaktiounsbedéngungen op d'molekulare Gewiicht vum Polymer gouf studéiert, awer seng mechanesch Eegeschafte goufen net gemellt. Zheng Liuchun a Li Chuncheng d'Fuerschung Grupp virbereet PCU benotzt DMC, Hexanediamin, Hexadiol a Polycarbonate Diolen, an benannt PCU no der Mass Fraktioun vun der schwéier Segment widderhuelen Eenheet. Déi mechanesch Eegeschafte ginn an der Tabell 3 gewisen.
| Prouf | Tensile Stäerkt / MPa | Elastesche Modul/MPa | Verlängerung bei Paus/% |
| PCU 18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU 33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Dësch 3
D'Resultater weisen datt PCU héich Molekulargewiicht huet, bis zu 6 × 104 ~ 9 × 104 g / mol, Schmelzpunkt bis zu 137 ℃, a Spannkraaft bis zu 29 MPa. Dës Aart vu PCU kann entweder als steife Plastik oder als Elastomer benotzt ginn, wat e gudde Applikatiounsperspektiv am biomedizinesche Beräich huet (wéi mënschlech Tissue Engineering Scaffolds oder Kardiovaskulär Implantatmaterialien).
2.4 Hybrid net-isocyanat Polyurethan
Hybrid Net-Isocyanat Polyurethan (Hybrid NIPU) ass d'Aféierung vun Epoxyharz, Acrylat, Silica oder Siloxangruppen an de Polyurethanmolekulare Kader fir en interpenetréierend Netzwierk ze bilden, d'Performance vum Polyurethan ze verbesseren oder dem Polyurethan verschidde Funktiounen ze ginn.
Feng Yuelan et al. reagéiert bio-baséiert Epoxy Sojabohnöl mat CO2 fir pentamonesch zyklesch Karbonat (CSBO) ze synthetiséieren, an agefouert Bisphenol A diglycidylether (Epoxyharz E51) mat méi steife Kettensegmenter fir den NIPU, deen duerch CSBO geformt ass, mat Amin weider ze verbesseren. D'molekulare Kette enthält e laange flexibele Kettesegment vun Olinsäure / Linolsäure. Et enthält och méi steiwe Kette Segmenter, sou datt et héich mechanesch Kraaft an héich Zähegkeet huet. E puer Fuerscher synthetiséiert och dräi Aarte vun NIPU prepolymers mat Furan Enn Gruppen duerch d'Rate-Ouvertureszäiten Reaktioun vun diethylene glycol bicyclic carbonate an diaamine, an dann mat onsaturated polyester reagéiert engem mëll polyurethane mat Self-heelen Funktioun ze preparéieren, an erfollegräich realiséiert héich Self. -heelen Effizienz vun mëll NIPU. Hybrid NIPU huet net nëmmen d'Charakteristiken vun allgemengen NIPU, mee och vläicht besser Haftung, Seier an Alkali corrosion Resistenz, Léisungsmëttelbad Resistenz a mechanesch Kraaft.
3 Ausbléck
NIPU gëtt ouni d'Benotzung vu gëftege Isocyanat virbereet, a gëtt am Moment a Form vu Schaum, Beschichtung, Klebstoff, Elastomer an aner Produkter studéiert, an huet eng breet Palette vun Uwendungsperspektiven. Wéi och ëmmer, déi meescht vun hinnen sinn nach ëmmer op Laborfuerschung limitéiert, an et gëtt keng grouss Produktioun. Zousätzlech, mat der Verbesserung vun de Liewensstandard vun de Leit an der kontinuéierlech Wuesstem vun Nofro, NIPU mat enger eenzeger Funktioun oder MÉI Funktiounen huet eng wichteg Fuerschung Richtung ginn, wéi antibacterial, Self-Reparatur, Form Erënnerung, Flam retardant, héich Hëtzt Resistenz an sou weider. Dofir soll déi zukünfteg Fuerschung begräifen wéi d'Schlësselproblemer vun der Industrialiséierung duerchbriechen a weider d'Richtung vun der Virbereedung vun der funktioneller NIPU entdecken.
Post Zäit: Aug-29-2024